Τον Απρίλιο του 1821 συγκρότησε με δαπάνες του στρατιωτικό σώμα από Αργείτες και τέθηκε στη διάθεση των επαναστατικών δυνάμεων της Πελοποννήσου. Τον ίδιο μήνα συμμετείχε στην αποτυχημένη πολιορκία του Ναυπλίου και στη συνέχεια με τους άνδρες του κατέλαβε τον Αχλαδόκαμπο, για να αποκόψει τη γραμμή ανεφοδιασμού του Ναυπλίου από την Τριπολιτσά.
Από τον Αύγουστο του 1822 συμμετείχε στην εκ νέου πολιορκία του Ναυπλίου, με το βαθμό του χιλίαρχου και ανέλαβε επικεφαλής των επιχειρήσεων για την κατάληψη του φρουρίου του Παλαμηδίου. Τις πρώτες πρωινές ώρες της 30ης Νοεμβρίου, με μία καταδρομική επιχείρηση, αυτός και οι άνδρες του κατόρθωσαν να το εκπορθήσουν, ανοίγοντας έτσι τον δρόμο για την απελευθέρωση του Ναυπλίου την ίδια ημέρα. Για το κατόρθωμά του αυτό προήχθη σε στρατηγό, με το ακόλουθο ψήφισμα του Βουλευτικού:
ΔΙΑΒΑΣΤΕ ΕΠΙΣΗΣ
Ελληνική Επανάσταση: Τα δάνεια του 1821
Προσωρινή Διοίκησις της Ελλάδος
Ο Πρόεδρος του Βουλευτικού
Προς τον εκλαμπρότατον Πρόεδρον του Εκτελεστικού
Ανεγνώσθη το προχθεσινόν Βούλευμα του Εκτελεστικού υπ’ αριθμ.2296 και υπό σημερινήν ημερομηνίαν περί προβιβασμού εις τον βαθμόν της στρατηγίας του χιλιάρχου Σταίκου Σταϊκοπούλου.
Εγκρίνει τον άνδρα αξιώτατον τοιούτου βαθμού περί τε των άλλων εκδουλεύσεων του προς την Πατρίδα και τροπαίων κατά του εχθρού και της εξ εφόδου εκπορθήσεως του δυσπορθήτου Παλαμηδίου.
Εν Ερμιόνη τη 3 Δεκεμβρίου 1822
Β. Ν. ΒΟΥΔΟΥΡΗΣ
Αντιπρόεδρος
ΙΩ. ΚΩΛΕΤΤΗΣ
πρώτος Γραμματεύς
Τον επόμενο χρόνο (1823), ο Στάικος Σταϊκόπουλος αγωνίστηκε με τους άνδρες του στην πολιορκία του Ακροκορίνθου, ενώ στις εμφύλιες διαμάχες που ακολούθησαν τασσόταν πάντα στο πλευρό των Κολοκοτρωναίων. Εξ αυτού του λόγου συνελήφθη από τους κυβερνητικούς μετά από σύντομη μάχη στον Άγιο Σώστη Αρκαδίας (13 Νοεμβρίου 1824) και φυλακίστηκε.
Με την απόβαση του Ιμπραήμ στην Πελοπόννησο απελευθερώθηκε κι έλαβε μέρος σε διάφορες επιχειρήσεις εναντίον των αιγυπτιακών στρατευμάτων, όπως στην αποτυχημένη πολιορκία της Τριπολιτσάς (27 Δεκεμβρίου 1825), στην αψιμαχία κοντά στο Γεράκι (Σεπτέμβριος 1825) και τη Μάχη του Μεχμέταγα (18 Ιουλίου 1826).
Μετά την απελευθέρωση υπήρξε από τους πρώτους αξιωματικούς του τακτικού στρατού, που οργάνωσε η Αντιβασιλεία. Κατείχε τον βαθμό του αντισυνταγματάρχη της Φάλαγγας, όταν πέθανε στις 21 Φεβρουαρίου του 1835 στο Ναύπλιο, σε ηλικία 37 ετών.
